一、爆炸反應歷程
可燃氣體、蒸氣或粉塵預先與空氣均勻混合并達到爆炸極限,這種混合物稱為爆炸性混合物。
按照鏈式反應理論,爆炸性混合物與火源接觸,就會有活性分子生成或成為連續反應的活性中心。爆炸性混合物在一點上著火后,熱以及活性中心都向外傳播,促使鄰近的一層混合物起化學反應,然后這一層又成為熱和活性中心的源泉而引起另一層混合物的反應,如此循環地持續進行,直至全部爆炸性混合物反應完為止。爆炸時的火焰是一層層向外傳播的,在沒有界線物包圍的爆炸性混合物中,火焰是以一層層同心圓球面的形式向各方面蔓延的。
火焰的速度在距離著火地點0.5—1m處僅為每秒若干米,但以后即逐漸加速,竟達每秒數百米以上。若在火焰擴展的路程上遇有遮擋物,則由于混合物的溫度和壓力的劇增,對遮擋物造成極大的破壞。爆炸大多隨著燃燒而發生,所以長期以來燃燒理論的觀點認為:當燃燒在某一定空間內進行時,如果散熱不良會使反應溫度不斷提高,溫度的提高又會促使反應速度加快,如此循環進展而導致發生爆炸。亦即爆炸是由于反應的熱效應而引起的,稱為熱爆炸。但在另一種情況下,爆炸現象不能簡單地用熱效應來解釋。例如氫和溴的混合物在較低溫度下爆炸時,其反應式為:H2十Br2====2HBr十3.5kJ/mol,反應熱總共只有3.5kJ/mol;而二氧化硫和氫的反應,其反應式為:
SO2十H2=H2S十2H2O十12.6kJ/mol,反應熱是12.6kJ/mol;卻不會爆炸,等等。因此,有些爆炸現象需要用化學動力學的觀點來說明,認為爆炸的原因不是由于簡單的熱效應,而是由于鏈式反應的結果。
我們知道,鏈式反應有不分支鏈反應(直鏈反應)和分支鏈反應(支鏈反應)兩種。氫和氧的連鎖反應屬于支鏈反應,它的特點是在反應中一個游離基(活性中心)能生成—個以上的游離基,例如H·十O2=OH·十O·,O·十H2=OH·十H·,于是反應鏈就會分支,如圖2—3所示。在鏈增長即反應可以增值游離基的情況下,如果與之同時發生的銷毀游離基(鏈終止)的反應速度不高,則游離基的數目就會增多,反應鏈的數目也會增加,反應速度也隨之加快,這樣又會增值更多的游離基,如此循環進展,使反應速度加快到爆炸的等級。
連鎖反應速度v可用上式表示.式中:F(c)——反應物濃度函數;fs——鏈在器壁上銷毀因素;
fc——鏈在氣相中銷毀因素;A——與反應物濃度有關的函數;a——鏈的分支數,在直鏈反應中a=1,支鏈反應中a>1。
根據鏈式反應理論,增加氣體混合物的溫度可使連鎖反應的速度增加,使因熱運動而生成的游離基數量增加。在某一溫度下,連鎖的分支數超過中斷數。這時反應便可以加速并達到混合物自行著火的反應速度,所以可認為氣體混合物自行著火的條件是連鎖反應的分支數等于中斷數。當連鎖分支數超過中斷數時,即使混合物的溫度保持不變,仍可導致自行著火。在一定的條件下,如當fs+fc十A(1—a)一→0時,就會發生爆炸。
綜上所述,爆炸性混合物發生爆炸有熱反應和支鏈反應兩種不同的機理。至于在什么情況下發生熱反應,什么情況下發生支鏈反應,需根據具體情況而定,甚至同一爆炸性混合物在不同條件下有時也會有所不同;如圖2—4所示為氫和氧按化學當量濃度(2H2+O2)組成的混合氣發生爆炸的溫度和壓力區間。從圖中可以看出當壓力很低且溫度不高時,例如在溫度500℃和壓力不超過200Pa時,由于游離基很容易擴散到器壁上銷毀,此時連鎖中斷速度超過文鏈產生速度,因而反應進行較慢,混合物不會發生爆炸;當溫度為500℃,壓力升高到200Pa和6666Pa之間時(如圖中的a和b點之間),由于產生支鏈速度大于銷毀速度,鏈反應很猛烈,就會發生爆炸;當壓力繼續提高超過b點(大于6666Pa)以后,由于混合物內分子的濃度增高,容易發生鏈中斷反應,致使游離基銷毀速度又超過鏈產生速度,鏈反應速度趨于緩和,混合物又不會發生爆炸了。
圖中a和b點時的壓力,即200Pa和6666Pa是混合物在500℃時的爆炸低限和爆炸高限。隨著溫度增加,爆炸極限會變寬。這是由于鏈反應需要有一定的活化能,鏈分支反應速度隨溫度升高而增加,而鏈終止的反應卻隨溫度的升高而降低,故升高溫度對產生鏈反應有利,結果使爆炸極限變寬,在圖上呈現半島型。當壓力再升高超過c點(大于666610Pa)時,開始出現下列反應:這兩個反應是放熱的.結果使反應釋放出的熱量超過從器壁散失的熱量,從而使混合物的溫度升高,進一步加快反應,促使釋放出更多的熱量,而導致發生了熱爆炸。
二、可燃物質化學性爆炸的條件
可燃物質的化學性爆炸必須同時具備下列三個條件才能發生,
1.存在著可燃物質,包括可燃氣體、蒸氣或粉塵。
2.可燃物質與空氣(或氧氣)混合并且達到爆炸極限,形成爆炸性混合物。
3.爆炸性混合物在火源作用下。
對于每一種可燃氣體(蒸氣)的爆炸性混合物,都有一個引起爆炸的zui小點火能量,低于該能量,混合物就不爆炸。從圖2—5可以看出,引起烷烴爆炸的電火花的zui小電流強度分別為:甲烷0.57A,乙烷0.4,丙烷0.36A,丁烷0,48A,戊烷0.5。
zui小點火能量的單位通常以毫焦耳表示。可燃氣體和蒸氣在空氣中的zui小點火能量見表3—6。
三、燃燒和化學性爆炸的關系
分析和比較燃燒與可燃物質化學性爆炸的條件可以看出,兩者都需具備可燃物、氧化劑和火源這三種基本因素。因而,燃燒和化學性爆炸就其本質來說是相同的,都是可燃物質的氧化反應,而它們的主要區別在于氧化反應速度的不同,例如,1kg整塊煤*燃燒時需要10分鐘,而1kg煤氣與空氣混合發生爆炸時,只需0.2秒,兩者的燃燒熱值都是2631kJ左右(1kg物質燃燒時所放出的熱量,即為該物質的燃燒熱值。物質的燃燒熱值見表1—2)。
通過以上比較可以清楚地看出,燃燒和爆炸的區別不在于物質所含燃燒熱的大小,而在于物質燃燒的速度。燃燒速度(即氧化速度)越快,燃燒熱的釋放越快,所產生的破壞力也越大。根據功率與作功時間成反比的關系,可以計算出一塊含熱量2931kJ的煤塊燃燒時發出的功率為47807W,合同樣熱量的煤氣燃燒時發出的功率為1471×105w.功率大,則作功的本領大,破壞力也就大。
由于燃燒和化學性爆炸的主要區別在于物質的燃燒速度,所以火災和爆炸的發展過程有顯著的不同。火災有初起階段、發展階段和衰弱熄滅階段等過程,造成的損失隨著時間的延續而加重,因此,—旦發生火災,如能盡快地進行撲救,即可減少損失.化學性爆炸實質上是瞬間的燃撓,通常是1秒之內;爆炸過程已經完成。由于爆炸威力所造成的人員傷亡、設備毀壞和廠房倒塌等巨大損失均發生于傾刻之間,猝不及防,因此爆炸一旦發生,損失已無從減免。
燃燒和化學性爆炸還存在有這樣的關系,即兩者可隨條件而轉化。同一物質在一種條件下可以燃燒,在另一種條件下可以爆炸。例如煤塊只能緩慢的燃燒,如果將它磨成煤粉,再與空氣混合后就可能爆炸,這也說明了燃燒和化學性爆炸在實質上是相同的。
由于燃燒和化學性爆炸可以隨條件而轉化,所以生產過程發生的這類事故,有些是先爆炸后著火,例如油罐、電石庫或乙炔發生器爆炸之后,接著往往是一場大火;而在某些情況下會是先火災而后爆炸,例如抽空的油槽在著火時,可燃蒸氣不斷消耗,而又不能及時補充較多的可燃蒸氣,因而濃度不斷下降,當蒸氣濃度下降進入爆炸極限范圍時,則發生爆炸。又如危險品庫的著火也會發生這種現象。
四、燃燒和化學性爆炸的感應期
可燃物質的溫度在達到自燃點或著火點之后,并不立即發生自燃或著火,其間有段延滯的時間,稱為感應期(或誘導期)。
如前所述,可燃物質的自行著火,并不能在圖1—3的曲線所示自然點T0時發生。而是在較高的溫度T0’才出現。圖中的T0’至Tc’的間隔,即是物質發生自燃之前的延滯時間,以T感表示。感應期的這種現象可以在測定可燃物質的自燃點時觀察到,將測定的容器加熱到某一物質的自燃點,但該物質導入后并不立即自行著火,而要經過若于時間后才出現火焰。
可燃物質與火源直接接觸而著火時,也存在感應期。但由于火焰的高溫,使感應期大大地縮短了,所以一般人不易察覺到著火以前的時間延滯。可燃混合物的爆炸實質是瞬間的燃燒,因此,任何這類爆炸的發生也都有時間上的延滯。
可燃物質的燃燒和可燃性混合物的爆炸之所以存在感應期,是因為要使化學反應的活性中心發展到一定的數目需要一定的時間,也就是說,這類燃燒和爆炸都需要經過連續發展?程所必須的一定時間才能發生。
感應期在安全問題上有著實際意義。例如煤礦中雖然有甲烷存在,但仍可用無煙進行爆破,這就是利用甲烷的感應期。因為甲烷的感應期為8—9秒,而無煙的發火時間僅為2—3秒,故可保證安全。又如應根據可燃氣體或蒸氣的感應期來選擇防爆型電氣設備等。
五、防爆技術基本理論
防止產生化學性爆炸的三個基本條件的同時存在,是預防可燃物質化學性爆炸的基本理論.也可以說,防止可燃物質化學性爆炸全部技術措施的實質,就是制止化學性爆炸三個基本條件的同時存在。我們知道,現代用于生產和生活的可燃物種類繁多,數量龐大,而且生產過程情況復雜,因此需要根據不同的條件采取各種相應的防護措施.但從總體來說,預防爆炸的技術措施,都是在防爆技術基本理論指導下采取的。例如為了消除可燃物形成爆炸性混合物而采取的惰化措施,即利用惰性介質氮氣、二氧化碳和水等,排除容器設備或管道內的可燃物,使其濃度保持大大小于爆炸下限。防止泄漏也是防爆的重要措施,除了預防可燃物質從旋轉軸滑動面、接縫、腐蝕孔和小裂紋等處的跑、冒、滴、漏之外,特別需要注意預防從閥門、蓋子或管子脫節等處的大量泄漏.又如為預防形成爆炸性混合物,可采取措施嚴格控制系統的氧含量,使其降至某一臨界值(氧限值或極限含氧量)以下。為了保證上述防爆條件采取的監測措施和報警裝置,以及消除著火源的各種措施等等都是在防爆技術基本理論指導下采取的措施