環(huán)氧樹脂介電常數(shù)測試儀（電子膠）主要參數(shù)：

型號：ZJD-87

準(zhǔn)確度： Cx:±（讀數(shù)×0.5%+0.5pF）；tgδ:±（讀數(shù)×0.5%+0.00005）；

電容量范圍：內(nèi)施高壓：3pF～60000pF/10kV；60pF～1μF/0.5kV；

外施高壓：3pF～1.5μF/10kV；60pF～30μF/0.5kV；

*分辨率：最高0.001pF，4位有效數(shù)字；

*介電常數(shù)ε測試范圍：0-200；

*介電常數(shù)ε準(zhǔn)確度：0.5%

*介質(zhì)損耗tgδ測試范圍：不限，

*介質(zhì)損耗tgδ分辨率：0.000001，電容、電感、電阻三種試品自動識別。

試驗電流范圍：5μA～5A；

*內(nèi)施高壓：設(shè)定電壓范圍：0.5～10kV ；

最大輸出電流：200mA；

*升降壓方式：電壓隨意設(shè)置。比如5123V。

試驗頻率： 40-70Hz單頻隨意設(shè)置。比如48.7Hz.

頻率精度：±0.01Hz

外施高壓：接線時最大試驗電流5A，工頻或變頻40-70Hz

測量時間：約30s，與測量方式有關(guān)；

高壓電極直徑與表面積：￠98mm(75.43cm2)

測量電極直徑與表面積： ￠50 mm(19.63cm2)

電極材料：不銹鋼1Cr13Ni9Ti

電極工作面：精面面磨

電極間距：不大于5 mm

電極加熱功率： >2*500W

電極最高溫度：180°

加熱時間：30分鐘

電極壓力：0~1.0Mpa連續(xù)可調(diào)

最大測量電壓：2000V，50Hz

真空度 ：電極可抽真空至3*10-2 Mpa

輸入電源：180V～270VAC，50Hz±1%，市電或發(fā)電機供電

*計算機接口：標(biāo)準(zhǔn)RS232接口，U盤插口(自動U盤存儲數(shù)據(jù))。

打印機：微型熱敏打印機  

環(huán)境溫度：-10℃～50℃   

相對濕度：<90%

主機外形尺寸：490*520*360（長寬高mm）  

電極尺寸：400*300*400（長寬高mm）

環(huán)氧樹脂介電常數(shù)測試儀（電子膠）器重量：35kg

h-BT/PVDF 復(fù)合材料的制備及介電性能研究 

2.1  引言 

       隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，要求電子器件的功能不斷增強，尺寸不斷減小。研究者期望利用埋入式無源器件代替分立式無源元件以減小集成電路板的尺寸。電容器是

一種重要的無源元件，利用高介電常數(shù)材料制備埋入式電容器能夠減小寄生電容并減小電容器的尺寸，具有重要的應(yīng)用價值。 

       近年來聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料得到關(guān)注，研究者期望通過將具有高介電常數(shù)的無機粒子與便于加工的聚合物基體共混，以得到具有優(yōu)異性能的聚合物基高介電

復(fù)合材料以滿足不同的需求。環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺，聚苯乙烯等多種聚合物都被作為復(fù)合材料的基體進行研究，然而由于這些聚合物自身的介電常數(shù)較低，使得復(fù)合材

料難以達(dá)到較高的介電常數(shù)，因此具有高介電常數(shù)的鐵電聚合物 PVDF 及其共聚物材料受到了研究者的關(guān)注。PVDF 的介電常數(shù)在 8~12 之間，并且易于加工成型，然而 PVDF 材料同樣有局限性：首先，PVDF 的介電常數(shù)通常具有較差的溫度穩(wěn)定性。其次，PVDF 自身的損耗因子較大，這將使得它在應(yīng)用的過程中大量放熱，進而影響其復(fù)合材料的性能。 

       大量工作證明通過改變復(fù)合材料中基體以及填料的種類能夠影響復(fù)合材料的介電性能，但是很少有學(xué)者關(guān)注界面對于復(fù)合材料介電性能的影響，研究證明界面能

夠在很大的程度上改變復(fù)合材料的宏觀性能。 

       本章工作選用 BT 粒子作為填料，通過對 BT 粒子的表面進行羥基化處理，將羥基引入到了 BT 粒子的表面。使得復(fù)合材料的基體與填料之間發(fā)生相互作用。通過

對 BT 粒子以及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及其不同溫度下電學(xué)性能的表征，進而分析復(fù)合材料內(nèi)部的界面與其介電性能的關(guān)系。 

2.2.3 材料的制備 

(1) BT 粒子的改性 

        將 15g  BT 粒子與 350ml 過氧化氫水溶液加入到三口燒瓶中，超聲分散 20min，然后將反應(yīng)體系加熱到 106℃，在機械攪拌下反應(yīng) 6h。待反應(yīng)完畢后將反應(yīng)體系冷卻，然后將產(chǎn)物過濾并用清水多次洗滌。將洗滌后的產(chǎn)物置于 80℃的烘箱中烘干，得到的白色塊狀固體，用研缽研碎后備用。 

(2) BT/PVDF 復(fù)合材料的制備 

      BT/PVDF 復(fù)合材料的制備工藝流程如圖 2-1 所示，將適量的 BT 粉末與 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到三口燒瓶中超聲分散 30min，而后將反應(yīng)體系放入到 70℃的水浴中，并向反應(yīng)體系中加入適量 PVDF 粉末，繼續(xù)反應(yīng) 2h 后冷卻到室溫。將得到的白色粘稠狀液體在玻璃板上展開，將玻璃板移至真空烘箱中，除去體系中的氣泡，而后將玻璃板放入鼓風(fēng)烘箱中在 80℃下烘干，最終得到白色薄膜狀材料。

2.2.4  材料的表征 

(1) FTIR 測試 

采用 KBr 壓片法利用 Nexus670 型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，測試前對樣品進行干燥。 

(2) XRD 測試 

利用 Cu 靶發(fā)射波長為 0.154nm 的單色 X 光，在 10o-90o的范圍內(nèi)對樣品進行掃描，掃描速率為 10 o/min。  

(3) SEM 測試 

選用 Zeiss 公司生產(chǎn)的 JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的斷面形貌進行觀察。觀察前將復(fù)合材料放入液氮之中進行淬斷，然后對其斷面進行噴金處理。 

(3) TEM 測試 

選用日立公司生產(chǎn)的 H7650S 透射電子顯微鏡對填料的形貌進行觀察。將制備好的粉末樣品在乙醇溶液中進行超聲分散，取適量懸濁液滴加到銅網(wǎng)之上，然后用 TEM進行觀察。 

(4)  介電強度測試 

將測試樣品放置在被硅油浸泡著的兩個球狀電極之間，利用直流電，在升壓速率約為 100V/s 的速度下對樣品進行加壓，直至樣品擊穿。測試樣品的厚度相近，對于每個樣品取 20 個點進行測試。 

(5) DSC 測試 

取待測試樣品 3-5mg，將其放置在鋁坩堝內(nèi)，在流速為 50ml/min 的 N2的氣氛下，升溫到 220℃下保溫 2min 以去除材料的熱歷史。然后以 10℃/min 的降溫速率降溫。并記錄材料的熱值變化。 

(6)  介電性能測試 

將樣品裁剪成邊長約為 1cm 的正方形，對其上下兩面涂覆銀電極，而后將樣品置于烘箱中除去溶劑。用萬用表對銀電極進行檢測以確保其導(dǎo)通，然后將樣品放置在阻抗分析儀中測試 

2.3  結(jié)果與討論 

2.3.1 BT 粒子的羥基化 

      在高溫下，BT 粒子與雙氧水之間發(fā)生如下式(2-1)到式(2-5)反應(yīng)，其總反應(yīng)式如式(2-6)所示。BT 表面上的氧原子與雙氧水發(fā)生反應(yīng)后可以在 BT 粒子的表面上引入羥基。 

      圖 2-2 給出了未處理的 BT 粒子(c-BT)與羥基化的 BT 粒子(h-BT)的紅外譜圖。其中出現(xiàn)在 576 cm-1處的峰對應(yīng)的是 BT 中 Ti–O 鍵的振動峰。對于羥基化后的 h-BT 粒子，其在 3473 cm-1處新出現(xiàn)的峰對應(yīng)的是 O-H 的伸縮振動峰。由此可以判斷在 h-BT粒子上已經(jīng)成功的引入了羥基。 

       圖 2-3 給出了 c-BT 與 h-BT 兩種粒子的 XRD 譜圖。由圖中我們可以看出，兩種粒子譜圖一致。這可以證明 BT 粒子的晶型沒有受到改變。圖 2-4 給出了兩種粒子的TEM 圖片，兩種粒子的尺寸相近，c-BT 粒子的表面比較光滑而 h-BT 粒子表面較為粗糙，這就證明雙氧水與 c-BT 表面的原子發(fā)生了反應(yīng)。綜合上面的三組數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為羥基被引入到 BT 粒子的表面。 

2.3.2  復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu) 

       圖 2-5 給出了復(fù)合材料的斷面的 SEM 圖片，首先從圖中可以看出 h-BT 與 c-BT都能夠均勻的分散在復(fù)合材料之中，體系中沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。對比加入不同填料的兩種復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) h-BT/PVDF 中具有較少的孔洞，同時可以看到 h-BT/PVDF復(fù)合材料中具有明顯的高分子材料被拉伸痕跡，這是在斷裂的過程中 PVDF 發(fā)生形變而造成的。以上現(xiàn)象表明相對于 c-BT 粒子，h-BT 粒子和 PVDF 基體具有較好的結(jié)合性。 

        我們認(rèn)為 h-BT/PVDF 復(fù)合材料所表現(xiàn)出的這種良好的界面結(jié)合性是由于 h-BT 粒子與 PVDF 基體之間形成氫鍵所致。如圖 2-6 所示，用雙氧水對 BT 進行處理后，在BT 粒子的表面會產(chǎn)生大量的羥基，羥基自身帶有較強的電負(fù)性，在 PVDF 中的 F 原子自身也帶有較強的電負(fù)性，二者相互作用可以形成氫鍵（F H-O）。氫鍵的存在可以增加填料與基體的界面結(jié)合性，進而影響復(fù)合材料表現(xiàn)出的宏觀性能，在后面復(fù)合材料的介電性能研究部分會進行具體分析。 

2.3.3  復(fù)合材料的結(jié)晶性 

         圖 2-7 給出了兩種復(fù)合材料 DSC 圖。結(jié)果顯示在相同的填料體積分?jǐn)?shù)下，兩種復(fù)合材料的結(jié)晶放熱峰的峰值溫度較為接近，并且從表 2-3 中也可得知其結(jié)晶發(fā)熱焓值也較為接近。這些數(shù)據(jù)都表明對 BT 表面羥基化的處理，不會影響復(fù)合材料中 PVDF的結(jié)晶能力。 

2.3.4  室溫下復(fù)合材料的介電性能 

        從圖 2-8 中可以看出復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著 BT 填料含量的增高而不斷增高。這主要有一下幾個原因造成：首先，隨著 BT 粒子含量的增多，造成復(fù)合材料內(nèi)部的界面極化增強，引起復(fù)合材料介電常數(shù)的增加。其次，在較低的填料濃度下，PVDF分子自身的極化會對復(fù)合材料的介電常數(shù)產(chǎn)生重要影響。當(dāng)具有高介電常數(shù)的 BT 粒子加入到 PVDF 基體中時，介電常數(shù)相對較低的 PVDF 基體會承更高的電場強度，進而導(dǎo)致PVDF基體產(chǎn)生更大的極化，最終使得復(fù)合材料所表現(xiàn)出的有效介電常數(shù)增加。 

       進一步對比 c-BT/PVDF 與 h-BT/PVDF 復(fù)合材料可以發(fā)現(xiàn)：在相同的體積分?jǐn)?shù)下，c-BT/PVDF 復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的介電常數(shù)。根據(jù)此前對于兩種不同填料的復(fù)合材料斷面 SEM 圖片分析可知，c-BT 粒子與 PVDF 基體之間的結(jié)合性較差，這使得c-BT/PVDF 復(fù)合材料中存在有較多的孔洞。孔洞的出現(xiàn)相當(dāng)于向復(fù)合材料中引入了空氣，由于空氣的介電常數(shù)較低，將會使得 c-BT/PVDF 復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)，而這恰好與圖 2-5 所表現(xiàn)出的結(jié)果相反。我們認(rèn)為 h-BT/PVDF 復(fù)合材料的介電常數(shù)較小，是由于復(fù)合材料內(nèi)部氫鍵的引入，在增強界面結(jié)合性的同時，會使得 PVDF分子自身被周圍的 BT 粒子所束縛住，結(jié)果使 PVDF 分子自身運動能力降低。因此當(dāng)有外加電場作用在 PVDF 分子上時，PVDF 自身難于產(chǎn)生更大的極化響應(yīng)，這就會導(dǎo)致 h-BT/PVDF 復(fù)合材料的介電常數(shù)變小。在上述兩種機制的共同作用下，最終使得復(fù)合材料在宏觀上所表現(xiàn)出的介電常數(shù)有所降低。 

2.3.5 復(fù)合材料介電性能的溫度依賴性與頻率依賴性 

        圖 2-9 給出了 20-150℃下，復(fù)合材料的介電常數(shù)的溫度依賴性。可以看出隨著溫度的升高，所有的復(fù)合材料的介電常數(shù)都有所增加，這是由于在較高的溫度下，高分子的運動能力有所增加，因此，復(fù)合材料在電場下極化程度有所增強，復(fù)合材料的介電常數(shù)得以提高。 

        進一步分析后可以看出，在較高的填料含量下復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性（見表 2-4）。高溫下復(fù)合材料的介電常數(shù)的增加主要是由于 PVDF 的極化程度增強而引起的。在較高的填料含量下，復(fù)合材料中 PVDF 的體積分?jǐn)?shù)有所降低，與此同時，復(fù)合材料中 PVDF 分子運動更加困難。以上兩種因素造成了高填料含量下復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性有所增加。 

        我們還發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下，具有相同填料濃度 c-BT/PVDF 和 h-BT/PVDF 復(fù)合材料，它們所具有的介電常數(shù)比較相近。然而在較高的溫度下，二者的介電常數(shù)出現(xiàn)顯著的差別，表明 h-BT/PVDF 具有更加優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。在較低的溫度下，由于PVDF 分子運動困難，其在兩種復(fù)合材料中都難以對外加電場進行響應(yīng)，造成復(fù)合材料的介電常數(shù)較低。然而當(dāng)溫度升高后，PVDF 自身的運動能力有所增強，因此復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著溫度的升高而升高。但是由于在 h-BT/PVDF 體系中，氫鍵的存在使得填料與基體之間產(chǎn)生相互作用，這就使得復(fù)合材料中 PVDF 分子運動受限，造成其介電常數(shù)具有較好的溫度穩(wěn)定性。 

        填料的體積分?jǐn)?shù)為 30 vol%的兩種復(fù)合材料在 102-106 Hz 下，20-150℃的溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)變化由圖 2-10 中給出。不難看出兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗因子都顯示出一定的頻率依賴性以及溫度依賴性。在這里復(fù)合材料的介電常數(shù)表現(xiàn)出隨著溫度的升高而升高，隨著頻率的升高而降低的趨勢。 

        復(fù)合材料所表現(xiàn)出來的這種的頻率依賴性和溫度依賴性主要與聚合物基體有關(guān)，因為聚合物具有多種運動單元，并且其運動單元具有時間依賴性以及溫度依賴性。當(dāng)外場施加在聚合物上時，聚合物會從一種平衡狀態(tài)過渡到新的平衡態(tài)，從而與外界相適應(yīng)，在此過程中，聚合物需要克服體系內(nèi)部的摩擦力，這種摩擦力會使得聚合物表現(xiàn)出松弛過程。 

         圖 2-11 給出了在不同溫度下，兩種復(fù)合材料介電介數(shù)與損耗因子的頻率依賴性。從中可以更加直觀的看出不同溫度下 PVDF 的松弛行為在 c-BT/PVDF 與 h-BT/PVDF兩種復(fù)合材料中的差異。可以看出兩種復(fù)合材料在室溫下都具有較好的頻率穩(wěn)定性，但是在溫度較高的時候，其頻率依賴性明顯增強。PVDF 是一種半結(jié)晶的聚合物，熔點 Tm大約在 160℃。在室溫下 PVDF 基體的晶區(qū)分子運動受限，難于對外界電場進行極化響應(yīng)。然而在較高的溫度下，特別是在溫度接近 PVDF 的熔點時，PVDF 分子的運動能力，特別是晶區(qū)分子的運動能力大幅增加，當(dāng)受到低頻電場的作用時，能夠有充足的時間產(chǎn)生極化響應(yīng)，使得復(fù)合材料產(chǎn)生較大的介電常數(shù)。然而隨著外加電場運動頻率的增高，PVDF 分子逐漸難于跟上外加電場的變化，造成其極化響應(yīng)會大幅降低，復(fù)合材料的介電常數(shù)會相應(yīng)降低。所以在較高的溫度下，PVDF 復(fù)合材料表現(xiàn)出較差的頻率穩(wěn)定性。 

        h-BT/PVDF 復(fù)合材料中氫鍵的存在使得其相對于 c-BT/PVDF 材料具有較好的頻率穩(wěn)定性。這是由于在高頻下，在兩種復(fù)合材料中 PVDF 的分子都沒有充足的時間來相應(yīng)外加電場的變化。然而在低頻下，氫鍵的束縛使得 h-BT/PVDF 復(fù)合材料中基體的運動能力受限，因此產(chǎn)生較小的極化，從而使得 h-BT/PVDF 復(fù)合材料具有較高的頻率穩(wěn)定性。 

          圖 2-12 給出了復(fù)合材料填料在不同溫度下?lián)p耗因子的變化。從圖中我們可以看出復(fù)合材料的損耗因子在 20℃到 150℃的范圍內(nèi)隨著溫度的升高而升高，這與前面我們給出的復(fù)合材料的介電常數(shù)與溫度變化的趨勢相一致。這是由于在較高的溫度下，復(fù)合材料的極化強度增加所致。溫度-損耗譜圖中寬峰的出現(xiàn)，意味著被測樣品中的某種運動單元在當(dāng)前頻率和溫度下難以對外加電場進行響應(yīng)。如上圖所示，在-30℃左右，出現(xiàn)了一個寬峰，這個峰值對應(yīng)的是 PVDF 中的運動單元發(fā)生松弛現(xiàn)象。在此溫度以下，PVDF 非晶區(qū)中分子鏈段難于對外加電場產(chǎn)生極化響應(yīng)。對比兩種復(fù)合材料的損耗峰后我們發(fā)現(xiàn)，c-BT/PVDF 復(fù)合材料的峰值溫度較低。這就證明 PVDF 分子在h-BT/PVDF 復(fù)合材料中運動更加的困難，這與前面的實驗現(xiàn)象相一致。我們認(rèn)為這正是由于 h-BT/PVDF 復(fù)合材料中氫鍵的作用，導(dǎo)致 PVDF 分子運動困難。 

2.3.6  復(fù)合材料的介電強度 

       作為電介質(zhì)材料，我們不僅需要其具有較高的介電常數(shù)，同時也具有較好的絕緣性：即阻止載流子從電容的一個極板穿過電介質(zhì)到達(dá)另一個極板。介電材料用來防止兩個極板之間的空氣電離而引起放電，然而電介質(zhì)材料的電壓不能無限制增加，過大的電壓會使得固體電介質(zhì)形成導(dǎo)電通路，對材料造成久性破壞，導(dǎo)致所謂的電介質(zhì)擊穿。 

       如圖 2-13 所示，假設(shè)在一個厚度為 d 的介質(zhì)中存在有一個小的圓盤空腔，電場則與小圓盤空腔的表面垂直。假設(shè) d 的厚度為 1cm，而小圓盤的厚度為幾個微米。此時可以認(rèn)為介質(zhì)中的平均電場為 V/d。介質(zhì)的電場強度為 E1，介電常數(shù)為 ε1，空腔內(nèi)部的電場為 E2，其介電常數(shù)為 ε2，則在空腔的表面上有

由于空氣的介電常數(shù)為 1，假設(shè)此處的介質(zhì)為 PVDF，由于其介電常數(shù)遠(yuǎn)大于空氣，這也就意味著氣孔將要承受較大的電場強度，此時空氣的典型擊穿值為 10MV/m，此時只要在 PVDF 上施加約 1MV/m 左右的電場強度就可造成空腔中的空氣介質(zhì)被擊穿，而產(chǎn)生部分放電。這同樣會對介質(zhì)材料帶來損害，因此也要盡量避免此種情況的發(fā)生。 

       通過上圖可知介電常數(shù)較小的物質(zhì)在復(fù)合介質(zhì)材料中會承擔(dān)較大的電場強度。當(dāng)把具有較高介電常數(shù)的 BT 粒子填入到介電常數(shù)較低的 PVDF 基體之中時，也會遇到類似的情形。由于 BT 粒子自身大小不規(guī)則，同時每個粒子周圍的電場分布情形不同，我們難以直接通過計算得出復(fù)合材料之中各處的 BT 粒子和 PVDF 基體的電場強度。但是根據(jù)前面的理論分析并結(jié)合本實驗中最終得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)的數(shù)據(jù)，以及現(xiàn)已發(fā)表的文章中的數(shù)據(jù)，不難看出復(fù)合材料中 BT 粒子所承擔(dān)的電場強度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 PVDF 基體所承擔(dān)的場強，這也就造成了復(fù)合材料的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純 BT 的介電常數(shù)。 

       根據(jù)上述分析可知：對于高介電常數(shù)的陶瓷粒子填充的聚合物復(fù)合材料，聚合物基體會對復(fù)合材料的介電常數(shù)產(chǎn)生顯著影響。這也就解釋為什么介電常數(shù)較小的PVDF 基體的介電性質(zhì)會對復(fù)合材料的介電性能產(chǎn)生顯著影響的原因。單純的通過選擇具有更高介電常數(shù)的無機粒子作為填料，以期望提高復(fù)合材料的介電常數(shù)的方法，難以達(dá)到較為理想的效果。我們難以賦予此類復(fù)合材料同時具有較大的擊穿電壓，較高的介電常數(shù)以及良好的力學(xué)性能，更多的情形下只能優(yōu)化材料的介電性能，使其更加的接近實際需求。 

       為了得到不同填料含量下兩種復(fù)合材料的擊穿強度，我們使用了球-球電極在直流電下對復(fù)合材料進行測試。如圖 2-14 所示，將整個測試電極置于硅油之中，這樣可以防止在測試的過程之中，材料的表面發(fā)生閃絡(luò)。測試的兩個球狀電極均由銅制成，直徑大約為 250 mm。球-球電極的可以使得被測試樣品處于較均勻的電場之中，使得擊穿電壓更加準(zhǔn)確。手動控制電壓上升速率在 100V/s 左右，直到樣品擊穿為止。 將測試結(jié)果利用 Weibull 分布進行分析。某時刻復(fù)合材料的擊穿強度為 E，我們認(rèn)為其 Weibull 統(tǒng)計分布符合式

其中 P 代表材料擊穿時累計概率；E 代表測試時某時刻材料的擊穿強度；β 為形狀參數(shù)，用來表征分布的形態(tài)；E0為累計概率為 63.2%時復(fù)合材料的擊穿強度，該值通常被用來比較不同的樣品材料的擊穿強度。式(2-8)可轉(zhuǎn)化成為其二次對數(shù)的形式，如式(2-9)所示： 

樣品的累計失效概率接近如下分布： 

其中 i 表示按照 E 值升序進行排列，第 i 個測試結(jié)果，n 值代表測試的次數(shù)，在本次測試中，取 n 為 20。 

      圖 2-15 給出了復(fù)合材料擊穿強度的 Weibull 分布曲線，圖 2-16 給出了材料的擊穿強度 E0與復(fù)合材料中填料含量之間的關(guān)系。可以看出隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的擊穿強度顯著下降。固體材料的電擊穿強度受到眾多因素影響：比如分子結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)，微小的結(jié)構(gòu)缺陷，樣品尺寸，電極特性，測試的溫度濕度，電場作用的頻率等。由于在測試時使用的材料的尺寸相近，復(fù)合材料之中粒子的分散程度都較好，且 DSC，XRD 等數(shù)據(jù)中可以看出，粒子的改性對 PVDF 的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，因此這里著重討論復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)對于其材料擊穿場強的影響。 

       我們認(rèn)為主要有兩種原因造成復(fù)合材料擊穿強度的降低。首先，在介電常數(shù)較低的聚合物之中引入大量的具有高介電常數(shù)的組分，會使得聚合物在相同的外加電壓下承擔(dān)更大的場強；其次，在聚合物基體中引入無機粒子的同時，會使得復(fù)合材料的內(nèi)部產(chǎn)生較多的微小的孔洞，因此使得復(fù)合材料的擊穿強度降低。與此同時我們也注意到，在相同的填料體積分?jǐn)?shù)下，h-BT/PVDF 材料比 c-BT/PVDF 材料具有更大的擊穿強度。根據(jù)前面兩種復(fù)合材料斷面的 SEM 圖片可以推測，這是由于 h-BT/PVDF 復(fù)合材料中填料與基體具有更好的結(jié)合性，進而使得復(fù)合材料內(nèi)部具有較少的缺陷。。

2.3.7  填料尺寸對于改性復(fù)合材料介電性能的影響 

       我們對于粒徑約為 1μm 的 BT 粒子同樣進行了羥基化處理，并對比了填料含量為30vol%的復(fù)合材料的介電常數(shù)。由圖 2-17 可以看到，在相同的填料含量下，填充微米粒子的復(fù)合材料其介電常數(shù)要高于填充納米粒子的復(fù)合材料的介電常數(shù)。這是可能是由于與納米級填料相比，微米級 BT 粒子之間彼此更容易直接搭接形成網(wǎng)絡(luò)，由于所測試的樣品為薄膜狀，BT 粒子會先在試樣的厚度方向上搭接成通路，這相當(dāng)于使得復(fù)合材料中 BT 粒子與 PVDF 基體更傾向于形成并聯(lián)電路。對于比例固定的 BT與 PVDF 復(fù)合材料，BT 與 PVDF 進行并聯(lián)所得到的復(fù)合材料的電容值要遠(yuǎn)大于 BT與 PVDF 串聯(lián)所得到的復(fù)合材料的電容值。因此本試驗中，微米復(fù)合材料的介電常數(shù)會大于納米復(fù)合材料的介電常數(shù)。 

        另外我們也可以看出，對于改性粒子填充的微米復(fù)合材料，它的介電常數(shù)略有降，并且介電常數(shù)具有更好的溫度穩(wěn)定性。這也就證明了我們的改性方法具有普適性。但是通過對比表 2-5 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對于添加了改性后的微米級 BT 粒子的復(fù)合材料而言，其熱穩(wěn)定性的增強程度遠(yuǎn)沒有添加納米級改性 BT 粒子復(fù)合材料表現(xiàn)的明顯。通過前面的分析，我們認(rèn)為這是由于微米粒子的比表面積要遠(yuǎn)小于納米粒子的比表面積，因此微米粒子與 PVDF 形成的界面較少，進而使其對 PVDF 基體分子運動能力的限制要較弱一些，從而導(dǎo)致了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變化并不明顯。 

2.4  本章小結(jié) 

(1)  本章實驗采用過氧化氫水溶液對 BT 粒子的表面進行羥基化處理，通過對粒子進行 FTIR 表征，證明羥基集團被成功引入到了 BT 粒子上，XRD 測試表明改性前后 BT 晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。 

(2)  與 c-BT/PVDF 復(fù)合材料相比，h-BT/PVDF 表現(xiàn)出更低的損耗因子以及更高的擊穿強度。并且復(fù)合材料的 SEM 的斷面照片也證明 h-BT 粒子與 PVDF 基體存在較好的結(jié)合性。通過測試不同溫度下的復(fù)合材料的損耗因子，證明了 h-BT 粒子與 PVDF基體有較強的相互作用，這是由于 h-BT 中的羥基與 PVDF 基體中的 F 原子之間形成氫鍵所致。 

(3)  通過對 h-BT/PVDF 以及 c-BT/PVDF 復(fù)合材料在不同溫度以及不同頻率下的介電性能進行測試發(fā)現(xiàn)：h-BT/PVDF 復(fù)合材料顯示出較好的頻率穩(wěn)定性以及溫度穩(wěn)定性。這歸結(jié)于 h-BT/PVDF 復(fù)合材料內(nèi)部填料與基體較好的結(jié)合性造成。 

(4)  通過對比納米級與微米級填料填充的 PVDF 復(fù)合材料，證明對于比表面積較大的填料粒子進行改性后，對復(fù)合材料的介電性能的影響更加顯著。