環氧樹脂介電常數測試儀（電子膠）主要參數：

型號：ZJD-87

準確度： Cx:±（讀數×0.5%+0.5pF）；tgδ:±（讀數×0.5%+0.00005）；

電容量范圍：內施高壓：3pF～60000pF/10kV；60pF～1μF/0.5kV；

外施高壓：3pF～1.5μF/10kV；60pF～30μF/0.5kV；

*分辨率：最高0.001pF，4位有效數字；

*介電常數ε測試范圍：0-200；

*介電常數ε準確度：0.5%

*介質損耗tgδ測試范圍：不限，

*介質損耗tgδ分辨率：0.000001，電容、電感、電阻三種試品自動識別。

試驗電流范圍：5μA～5A；

*內施高壓：設定電壓范圍：0.5～10kV ；

最大輸出電流：200mA；

*升降壓方式：電壓隨意設置。比如5123V。

試驗頻率： 40-70Hz單頻隨意設置。比如48.7Hz.

頻率精度：±0.01Hz

外施高壓：接線時最大試驗電流5A，工頻或變頻40-70Hz

測量時間：約30s，與測量方式有關；

高壓電極直徑與表面積：￠98mm(75.43cm2)

測量電極直徑與表面積： ￠50 mm(19.63cm2)

電極材料：不銹鋼1Cr13Ni9Ti

電極工作面：精面面磨

電極間距：不大于5 mm

電極加熱功率： >2*500W

電極最高溫度：180°

加熱時間：30分鐘

電極壓力：0~1.0Mpa連續可調

最大測量電壓：2000V，50Hz

真空度 ：電極可抽真空至3*10-2 Mpa

輸入電源：180V～270VAC，50Hz±1%，市電或發電機供電

*計算機接口：標準RS232接口，U盤插口(自動U盤存儲數據)。

打印機：微型熱敏打印機  

環境溫度：-10℃～50℃   

相對濕度：<90%

主機外形尺寸：490*520*360（長寬高mm）  

電極尺寸：400*300*400（長寬高mm）

環氧樹脂介電常數測試儀（電子膠）器重量：35kg

h-BT/PVDF 復合材料的制備及介電性能研究 

2.1  引言 

       隨著電子工業的迅猛發展，要求電子器件的功能不斷增強，尺寸不斷減小。研究者期望利用埋入式無源器件代替分立式無源元件以減小集成電路板的尺寸。電容器是

一種重要的無源元件，利用高介電常數材料制備埋入式電容器能夠減小寄生電容并減小電容器的尺寸，具有重要的應用價值。 

       近年來聚合物基高介電常數復合材料得到關注，研究者期望通過將具有高介電常數的無機粒子與便于加工的聚合物基體共混，以得到具有優異性能的聚合物基高介電

復合材料以滿足不同的需求。環氧樹脂，聚酰亞胺，聚苯乙烯等多種聚合物都被作為復合材料的基體進行研究，然而由于這些聚合物自身的介電常數較低，使得復合材

料難以達到較高的介電常數，因此具有高介電常數的鐵電聚合物 PVDF 及其共聚物材料受到了研究者的關注。PVDF 的介電常數在 8~12 之間，并且易于加工成型，然而 PVDF 材料同樣有局限性：首先，PVDF 的介電常數通常具有較差的溫度穩定性。其次，PVDF 自身的損耗因子較大，這將使得它在應用的過程中大量放熱，進而影響其復合材料的性能。 

       大量工作證明通過改變復合材料中基體以及填料的種類能夠影響復合材料的介電性能，但是很少有學者關注界面對于復合材料介電性能的影響，研究證明界面能

夠在很大的程度上改變復合材料的宏觀性能。 

       本章工作選用 BT 粒子作為填料，通過對 BT 粒子的表面進行羥基化處理，將羥基引入到了 BT 粒子的表面。使得復合材料的基體與填料之間發生相互作用。通過

對 BT 粒子以及復合材料的微觀結構以及其不同溫度下電學性能的表征，進而分析復合材料內部的界面與其介電性能的關系。 

2.2.3 材料的制備 

(1) BT 粒子的改性 

        將 15g  BT 粒子與 350ml 過氧化氫水溶液加入到三口燒瓶中，超聲分散 20min，然后將反應體系加熱到 106℃，在機械攪拌下反應 6h。待反應完畢后將反應體系冷卻，然后將產物過濾并用清水多次洗滌。將洗滌后的產物置于 80℃的烘箱中烘干，得到的白色塊狀固體，用研缽研碎后備用。 

(2) BT/PVDF 復合材料的制備 

      BT/PVDF 復合材料的制備工藝流程如圖 2-1 所示，將適量的 BT 粉末與 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到三口燒瓶中超聲分散 30min，而后將反應體系放入到 70℃的水浴中，并向反應體系中加入適量 PVDF 粉末，繼續反應 2h 后冷卻到室溫。將得到的白色粘稠狀液體在玻璃板上展開，將玻璃板移至真空烘箱中，除去體系中的氣泡，而后將玻璃板放入鼓風烘箱中在 80℃下烘干，最終得到白色薄膜狀材料。

2.2.4  材料的表征 

(1) FTIR 測試 

采用 KBr 壓片法利用 Nexus670 型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品的化學結構進行分析，測試前對樣品進行干燥。 

(2) XRD 測試 

利用 Cu 靶發射波長為 0.154nm 的單色 X 光，在 10o-90o的范圍內對樣品進行掃描，掃描速率為 10 o/min。  

(3) SEM 測試 

選用 Zeiss 公司生產的 JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡對復合材料的斷面形貌進行觀察。觀察前將復合材料放入液氮之中進行淬斷，然后對其斷面進行噴金處理。 

(3) TEM 測試 

選用日立公司生產的 H7650S 透射電子顯微鏡對填料的形貌進行觀察。將制備好的粉末樣品在乙醇溶液中進行超聲分散，取適量懸濁液滴加到銅網之上，然后用 TEM進行觀察。 

(4)  介電強度測試 

將測試樣品放置在被硅油浸泡著的兩個球狀電極之間，利用直流電，在升壓速率約為 100V/s 的速度下對樣品進行加壓，直至樣品擊穿。測試樣品的厚度相近，對于每個樣品取 20 個點進行測試。 

(5) DSC 測試 

取待測試樣品 3-5mg，將其放置在鋁坩堝內，在流速為 50ml/min 的 N2的氣氛下，升溫到 220℃下保溫 2min 以去除材料的熱歷史。然后以 10℃/min 的降溫速率降溫。并記錄材料的熱值變化。 

(6)  介電性能測試 

將樣品裁剪成邊長約為 1cm 的正方形，對其上下兩面涂覆銀電極，而后將樣品置于烘箱中除去溶劑。用萬用表對銀電極進行檢測以確保其導通，然后將樣品放置在阻抗分析儀中測試 

2.3  結果與討論 

2.3.1 BT 粒子的羥基化 

      在高溫下，BT 粒子與雙氧水之間發生如下式(2-1)到式(2-5)反應，其總反應式如式(2-6)所示。BT 表面上的氧原子與雙氧水發生反應后可以在 BT 粒子的表面上引入羥基。 

      圖 2-2 給出了未處理的 BT 粒子(c-BT)與羥基化的 BT 粒子(h-BT)的紅外譜圖。其中出現在 576 cm-1處的峰對應的是 BT 中 Ti–O 鍵的振動峰。對于羥基化后的 h-BT 粒子，其在 3473 cm-1處新出現的峰對應的是 O-H 的伸縮振動峰。由此可以判斷在 h-BT粒子上已經成功的引入了羥基。 

       圖 2-3 給出了 c-BT 與 h-BT 兩種粒子的 XRD 譜圖。由圖中我們可以看出，兩種粒子譜圖一致。這可以證明 BT 粒子的晶型沒有受到改變。圖 2-4 給出了兩種粒子的TEM 圖片，兩種粒子的尺寸相近，c-BT 粒子的表面比較光滑而 h-BT 粒子表面較為粗糙，這就證明雙氧水與 c-BT 表面的原子發生了反應。綜合上面的三組數據，可以認為羥基被引入到 BT 粒子的表面。 

2.3.2  復合材料的顯微結構 

       圖 2-5 給出了復合材料的斷面的 SEM 圖片，首先從圖中可以看出 h-BT 與 c-BT都能夠均勻的分散在復合材料之中，體系中沒有出現明顯的團聚現象。對比加入不同填料的兩種復合材料，發現 h-BT/PVDF 中具有較少的孔洞，同時可以看到 h-BT/PVDF復合材料中具有明顯的高分子材料被拉伸痕跡，這是在斷裂的過程中 PVDF 發生形變而造成的。以上現象表明相對于 c-BT 粒子，h-BT 粒子和 PVDF 基體具有較好的結合性。 

        我們認為 h-BT/PVDF 復合材料所表現出的這種良好的界面結合性是由于 h-BT 粒子與 PVDF 基體之間形成氫鍵所致。如圖 2-6 所示，用雙氧水對 BT 進行處理后，在BT 粒子的表面會產生大量的羥基，羥基自身帶有較強的電負性，在 PVDF 中的 F 原子自身也帶有較強的電負性，二者相互作用可以形成氫鍵（F H-O）。氫鍵的存在可以增加填料與基體的界面結合性，進而影響復合材料表現出的宏觀性能，在后面復合材料的介電性能研究部分會進行具體分析。 

2.3.3  復合材料的結晶性 

         圖 2-7 給出了兩種復合材料 DSC 圖。結果顯示在相同的填料體積分數下，兩種復合材料的結晶放熱峰的峰值溫度較為接近，并且從表 2-3 中也可得知其結晶發熱焓值也較為接近。這些數據都表明對 BT 表面羥基化的處理，不會影響復合材料中 PVDF的結晶能力。 

2.3.4  室溫下復合材料的介電性能 

        從圖 2-8 中可以看出復合材料的介電常數隨著 BT 填料含量的增高而不斷增高。這主要有一下幾個原因造成：首先，隨著 BT 粒子含量的增多，造成復合材料內部的界面極化增強，引起復合材料介電常數的增加。其次，在較低的填料濃度下，PVDF分子自身的極化會對復合材料的介電常數產生重要影響。當具有高介電常數的 BT 粒子加入到 PVDF 基體中時，介電常數相對較低的 PVDF 基體會承更高的電場強度，進而導致PVDF基體產生更大的極化，最終使得復合材料所表現出的有效介電常數增加。 

       進一步對比 c-BT/PVDF 與 h-BT/PVDF 復合材料可以發現：在相同的體積分數下，c-BT/PVDF 復合材料表現出更大的介電常數。根據此前對于兩種不同填料的復合材料斷面 SEM 圖片分析可知，c-BT 粒子與 PVDF 基體之間的結合性較差，這使得c-BT/PVDF 復合材料中存在有較多的孔洞。孔洞的出現相當于向復合材料中引入了空氣，由于空氣的介電常數較低，將會使得 c-BT/PVDF 復合材料表現出較低的介電常數，而這恰好與圖 2-5 所表現出的結果相反。我們認為 h-BT/PVDF 復合材料的介電常數較小，是由于復合材料內部氫鍵的引入，在增強界面結合性的同時，會使得 PVDF分子自身被周圍的 BT 粒子所束縛住，結果使 PVDF 分子自身運動能力降低。因此當有外加電場作用在 PVDF 分子上時，PVDF 自身難于產生更大的極化響應，這就會導致 h-BT/PVDF 復合材料的介電常數變小。在上述兩種機制的共同作用下，最終使得復合材料在宏觀上所表現出的介電常數有所降低。 

2.3.5 復合材料介電性能的溫度依賴性與頻率依賴性 

        圖 2-9 給出了 20-150℃下，復合材料的介電常數的溫度依賴性。可以看出隨著溫度的升高，所有的復合材料的介電常數都有所增加，這是由于在較高的溫度下，高分子的運動能力有所增加，因此，復合材料在電場下極化程度有所增強，復合材料的介電常數得以提高。 

        進一步分析后可以看出，在較高的填料含量下復合材料表現出更加優異的溫度穩定性（見表 2-4）。高溫下復合材料的介電常數的增加主要是由于 PVDF 的極化程度增強而引起的。在較高的填料含量下，復合材料中 PVDF 的體積分數有所降低，與此同時，復合材料中 PVDF 分子運動更加困難。以上兩種因素造成了高填料含量下復合材料的溫度穩定性有所增加。 

        我們還發現在較低的溫度下，具有相同填料濃度 c-BT/PVDF 和 h-BT/PVDF 復合材料，它們所具有的介電常數比較相近。然而在較高的溫度下，二者的介電常數出現顯著的差別，表明 h-BT/PVDF 具有更加優異的溫度穩定性。在較低的溫度下，由于PVDF 分子運動困難，其在兩種復合材料中都難以對外加電場進行響應，造成復合材料的介電常數較低。然而當溫度升高后，PVDF 自身的運動能力有所增強，因此復合材料的介電常數隨著溫度的升高而升高。但是由于在 h-BT/PVDF 體系中，氫鍵的存在使得填料與基體之間產生相互作用，這就使得復合材料中 PVDF 分子運動受限，造成其介電常數具有較好的溫度穩定性。 

        填料的體積分數為 30 vol%的兩種復合材料在 102-106 Hz 下，20-150℃的溫度范圍內的介電常數變化由圖 2-10 中給出。不難看出兩種復合材料的介電常數和損耗因子都顯示出一定的頻率依賴性以及溫度依賴性。在這里復合材料的介電常數表現出隨著溫度的升高而升高，隨著頻率的升高而降低的趨勢。 

        復合材料所表現出來的這種的頻率依賴性和溫度依賴性主要與聚合物基體有關，因為聚合物具有多種運動單元，并且其運動單元具有時間依賴性以及溫度依賴性。當外場施加在聚合物上時，聚合物會從一種平衡狀態過渡到新的平衡態，從而與外界相適應，在此過程中，聚合物需要克服體系內部的摩擦力，這種摩擦力會使得聚合物表現出松弛過程。 

         圖 2-11 給出了在不同溫度下，兩種復合材料介電介數與損耗因子的頻率依賴性。從中可以更加直觀的看出不同溫度下 PVDF 的松弛行為在 c-BT/PVDF 與 h-BT/PVDF兩種復合材料中的差異。可以看出兩種復合材料在室溫下都具有較好的頻率穩定性，但是在溫度較高的時候，其頻率依賴性明顯增強。PVDF 是一種半結晶的聚合物，熔點 Tm大約在 160℃。在室溫下 PVDF 基體的晶區分子運動受限，難于對外界電場進行極化響應。然而在較高的溫度下，特別是在溫度接近 PVDF 的熔點時，PVDF 分子的運動能力，特別是晶區分子的運動能力大幅增加，當受到低頻電場的作用時，能夠有充足的時間產生極化響應，使得復合材料產生較大的介電常數。然而隨著外加電場運動頻率的增高，PVDF 分子逐漸難于跟上外加電場的變化，造成其極化響應會大幅降低，復合材料的介電常數會相應降低。所以在較高的溫度下，PVDF 復合材料表現出較差的頻率穩定性。 

        h-BT/PVDF 復合材料中氫鍵的存在使得其相對于 c-BT/PVDF 材料具有較好的頻率穩定性。這是由于在高頻下，在兩種復合材料中 PVDF 的分子都沒有充足的時間來相應外加電場的變化。然而在低頻下，氫鍵的束縛使得 h-BT/PVDF 復合材料中基體的運動能力受限，因此產生較小的極化，從而使得 h-BT/PVDF 復合材料具有較高的頻率穩定性。 

          圖 2-12 給出了復合材料填料在不同溫度下損耗因子的變化。從圖中我們可以看出復合材料的損耗因子在 20℃到 150℃的范圍內隨著溫度的升高而升高，這與前面我們給出的復合材料的介電常數與溫度變化的趨勢相一致。這是由于在較高的溫度下，復合材料的極化強度增加所致。溫度-損耗譜圖中寬峰的出現，意味著被測樣品中的某種運動單元在當前頻率和溫度下難以對外加電場進行響應。如上圖所示，在-30℃左右，出現了一個寬峰，這個峰值對應的是 PVDF 中的運動單元發生松弛現象。在此溫度以下，PVDF 非晶區中分子鏈段難于對外加電場產生極化響應。對比兩種復合材料的損耗峰后我們發現，c-BT/PVDF 復合材料的峰值溫度較低。這就證明 PVDF 分子在h-BT/PVDF 復合材料中運動更加的困難，這與前面的實驗現象相一致。我們認為這正是由于 h-BT/PVDF 復合材料中氫鍵的作用，導致 PVDF 分子運動困難。 

2.3.6  復合材料的介電強度 

       作為電介質材料，我們不僅需要其具有較高的介電常數，同時也具有較好的絕緣性：即阻止載流子從電容的一個極板穿過電介質到達另一個極板。介電材料用來防止兩個極板之間的空氣電離而引起放電，然而電介質材料的電壓不能無限制增加，過大的電壓會使得固體電介質形成導電通路，對材料造成久性破壞，導致所謂的電介質擊穿。 

       如圖 2-13 所示，假設在一個厚度為 d 的介質中存在有一個小的圓盤空腔，電場則與小圓盤空腔的表面垂直。假設 d 的厚度為 1cm，而小圓盤的厚度為幾個微米。此時可以認為介質中的平均電場為 V/d。介質的電場強度為 E1，介電常數為 ε1，空腔內部的電場為 E2，其介電常數為 ε2，則在空腔的表面上有

由于空氣的介電常數為 1，假設此處的介質為 PVDF，由于其介電常數遠大于空氣，這也就意味著氣孔將要承受較大的電場強度，此時空氣的典型擊穿值為 10MV/m，此時只要在 PVDF 上施加約 1MV/m 左右的電場強度就可造成空腔中的空氣介質被擊穿，而產生部分放電。這同樣會對介質材料帶來損害，因此也要盡量避免此種情況的發生。 

       通過上圖可知介電常數較小的物質在復合介質材料中會承擔較大的電場強度。當把具有較高介電常數的 BT 粒子填入到介電常數較低的 PVDF 基體之中時，也會遇到類似的情形。由于 BT 粒子自身大小不規則，同時每個粒子周圍的電場分布情形不同，我們難以直接通過計算得出復合材料之中各處的 BT 粒子和 PVDF 基體的電場強度。但是根據前面的理論分析并結合本實驗中最終得到的復合材料的介電常數的數據，以及現已發表的文章中的數據，不難看出復合材料中 BT 粒子所承擔的電場強度要遠遠小于 PVDF 基體所承擔的場強，這也就造成了復合材料的介電常數遠遠小于純 BT 的介電常數。 

       根據上述分析可知：對于高介電常數的陶瓷粒子填充的聚合物復合材料，聚合物基體會對復合材料的介電常數產生顯著影響。這也就解釋為什么介電常數較小的PVDF 基體的介電性質會對復合材料的介電性能產生顯著影響的原因。單純的通過選擇具有更高介電常數的無機粒子作為填料，以期望提高復合材料的介電常數的方法，難以達到較為理想的效果。我們難以賦予此類復合材料同時具有較大的擊穿電壓，較高的介電常數以及良好的力學性能，更多的情形下只能優化材料的介電性能，使其更加的接近實際需求。 

       為了得到不同填料含量下兩種復合材料的擊穿強度，我們使用了球-球電極在直流電下對復合材料進行測試。如圖 2-14 所示，將整個測試電極置于硅油之中，這樣可以防止在測試的過程之中，材料的表面發生閃絡。測試的兩個球狀電極均由銅制成，直徑大約為 250 mm。球-球電極的可以使得被測試樣品處于較均勻的電場之中，使得擊穿電壓更加準確。手動控制電壓上升速率在 100V/s 左右，直到樣品擊穿為止。 將測試結果利用 Weibull 分布進行分析。某時刻復合材料的擊穿強度為 E，我們認為其 Weibull 統計分布符合式

其中 P 代表材料擊穿時累計概率；E 代表測試時某時刻材料的擊穿強度；β 為形狀參數，用來表征分布的形態；E0為累計概率為 63.2%時復合材料的擊穿強度，該值通常被用來比較不同的樣品材料的擊穿強度。式(2-8)可轉化成為其二次對數的形式，如式(2-9)所示： 

樣品的累計失效概率接近如下分布： 

其中 i 表示按照 E 值升序進行排列，第 i 個測試結果，n 值代表測試的次數，在本次測試中，取 n 為 20。 

      圖 2-15 給出了復合材料擊穿強度的 Weibull 分布曲線，圖 2-16 給出了材料的擊穿強度 E0與復合材料中填料含量之間的關系。可以看出隨著填料含量的增加，復合材料的擊穿強度顯著下降。固體材料的電擊穿強度受到眾多因素影響：比如分子結構，雜質，微小的結構缺陷，樣品尺寸，電極特性，測試的溫度濕度，電場作用的頻率等。由于在測試時使用的材料的尺寸相近，復合材料之中粒子的分散程度都較好，且 DSC，XRD 等數據中可以看出，粒子的改性對 PVDF 的晶體結構沒有影響，因此這里著重討論復合材料中的微觀結構對于其材料擊穿場強的影響。 

       我們認為主要有兩種原因造成復合材料擊穿強度的降低。首先，在介電常數較低的聚合物之中引入大量的具有高介電常數的組分，會使得聚合物在相同的外加電壓下承擔更大的場強；其次，在聚合物基體中引入無機粒子的同時，會使得復合材料的內部產生較多的微小的孔洞，因此使得復合材料的擊穿強度降低。與此同時我們也注意到，在相同的填料體積分數下，h-BT/PVDF 材料比 c-BT/PVDF 材料具有更大的擊穿強度。根據前面兩種復合材料斷面的 SEM 圖片可以推測，這是由于 h-BT/PVDF 復合材料中填料與基體具有更好的結合性，進而使得復合材料內部具有較少的缺陷。。

2.3.7  填料尺寸對于改性復合材料介電性能的影響 

       我們對于粒徑約為 1μm 的 BT 粒子同樣進行了羥基化處理，并對比了填料含量為30vol%的復合材料的介電常數。由圖 2-17 可以看到，在相同的填料含量下，填充微米粒子的復合材料其介電常數要高于填充納米粒子的復合材料的介電常數。這是可能是由于與納米級填料相比，微米級 BT 粒子之間彼此更容易直接搭接形成網絡，由于所測試的樣品為薄膜狀，BT 粒子會先在試樣的厚度方向上搭接成通路，這相當于使得復合材料中 BT 粒子與 PVDF 基體更傾向于形成并聯電路。對于比例固定的 BT與 PVDF 復合材料，BT 與 PVDF 進行并聯所得到的復合材料的電容值要遠大于 BT與 PVDF 串聯所得到的復合材料的電容值。因此本試驗中，微米復合材料的介電常數會大于納米復合材料的介電常數。 

        另外我們也可以看出，對于改性粒子填充的微米復合材料，它的介電常數略有降，并且介電常數具有更好的溫度穩定性。這也就證明了我們的改性方法具有普適性。但是通過對比表 2-5 中的數據可以發現，對于添加了改性后的微米級 BT 粒子的復合材料而言，其熱穩定性的增強程度遠沒有添加納米級改性 BT 粒子復合材料表現的明顯。通過前面的分析，我們認為這是由于微米粒子的比表面積要遠小于納米粒子的比表面積，因此微米粒子與 PVDF 形成的界面較少，進而使其對 PVDF 基體分子運動能力的限制要較弱一些，從而導致了復合材料的熱穩定性變化并不明顯。 

2.4  本章小結 

(1)  本章實驗采用過氧化氫水溶液對 BT 粒子的表面進行羥基化處理，通過對粒子進行 FTIR 表征，證明羥基集團被成功引入到了 BT 粒子上，XRD 測試表明改性前后 BT 晶體結構并沒有發生改變。 

(2)  與 c-BT/PVDF 復合材料相比，h-BT/PVDF 表現出更低的損耗因子以及更高的擊穿強度。并且復合材料的 SEM 的斷面照片也證明 h-BT 粒子與 PVDF 基體存在較好的結合性。通過測試不同溫度下的復合材料的損耗因子，證明了 h-BT 粒子與 PVDF基體有較強的相互作用，這是由于 h-BT 中的羥基與 PVDF 基體中的 F 原子之間形成氫鍵所致。 

(3)  通過對 h-BT/PVDF 以及 c-BT/PVDF 復合材料在不同溫度以及不同頻率下的介電性能進行測試發現：h-BT/PVDF 復合材料顯示出較好的頻率穩定性以及溫度穩定性。這歸結于 h-BT/PVDF 復合材料內部填料與基體較好的結合性造成。 

(4)  通過對比納米級與微米級填料填充的 PVDF 復合材料，證明對于比表面積較大的填料粒子進行改性后，對復合材料的介電性能的影響更加顯著。